襯底對直流磁控濺射制備TiO2薄膜結構和形貌的影響
發布時間：2020-12-03
TiO2薄膜在0.4~3μm波長范圍內具有良好的透過性和高折射率(當λ=500nm時，n=2.35；當λ=2μm時，n=2.2)，而且機械性能優良、抗腐蝕能力強，可用于復合光學鍍膜以生產低輻射玻璃和減反射玻璃。同時，TiO2薄膜具有光催化性能高、殺菌、熱穩定性好、無毒、防污自清潔及成本低廉等特點，在催化劑載體及自潔材料等領域具有廣泛的應用前景。應用濺射鍍膜技術，可在玻璃、塑料和金屬上鍍各種金屬、介電材料的復合膜，以起到太陽能控制、低輻射、阻止反射、電磁界面、透明半導體以及其他方面的作用。
一、實驗
1.1 實驗方法的選取
TiO2薄膜的制備方法很多，如溶膠-凝膠法、化學氣相沉積、蒸發沉積、離子束輔助沉積和濺射沉積等。
化學氣相沉積法使用的原材料大多是易燃、有毒物質；溶膠-凝膠法制備的薄膜有微氣孔，工藝復雜，薄膜穩定性差；脈沖激光法不易用于制備大面積薄膜，設備昂貴；等離子體沉積法制備薄膜組分偏離，薄膜附著不牢；磁控濺射法可以濺射各種固體材料，具有很高的濺射速率，且薄膜的附著性好，各種參數易于控制，因而得到了廣泛的應用。
TiO2薄膜的形貌以及沉積情況與制備條件有密切關系，本文采用直流磁控濺射的方法，在濺射功率為120W的情況下，在不同沉積氣壓下分別在Si(100)、Al2O3陶瓷、普通載玻片3種襯底上制備了TiO2薄膜，并研究了沉積氣壓以及襯底材料對TiO2薄膜表面形貌的影響。
1.2 實驗過程
實驗采用的鈦靶材純度為99.995%，靶基距為60mm。制備前先將3種襯底放入丙酮中，在超聲波中清洗15min，結束后用去離子水清洗，取出襯底，然后將其浸泡到無水乙醇中，再在超聲波中清洗10min，最后取出用吹風機吹干。
系統本底真空度抽至2×10-4Pa，通入高純度Ar及O2，其流量分別為30.54mL/min及6.02mL/min。
本實驗直流濺射功率為120W，濺射氣壓分別為2Pa和1Pa。經過前期實驗的摸索，濺射時間定為2h時成膜質量較高。本文采用CSPM4000原子力顯微鏡(AFM)觀察TiO2薄膜的表面形貌。
二、結果及分析討論
2.1 物相分析
在不同濺射氣壓下制備TiO2薄膜，測得的XRD結果如圖1所示。TiO2薄膜均在400℃下進行退火。
從圖1可以看出，2種氣壓下所制備的TiO2薄膜都在2θ=28°左右出現強烈的衍射峰，通過與資料對比，可以判斷TiO2薄膜的晶型為金紅石，與理論是相符的。另外26°時的尖峰是襯底反射產生的。同時可以判斷出在2Pa時，濺射的結晶程度高一些，但與1Pa相比差別不大。
圖1 不同氣壓下Si(100)襯底上制備薄膜的XRD
2.2 濺射氣壓對薄膜表面的影響
2種氣壓下制備的TiO2薄膜的二維及三維AFM圖如圖2和圖3所示。
圖2 不同氣壓下 TiO2 薄膜的二維 AFM 圖
圖3 不同氣壓下 TiO2 薄膜的三維 AFM 圖
濺射氣壓為1Pa時，薄膜的平均粗糙度Ra值為1.160nm，方均根粗糙度Rq值為1.476nm。濺射氣壓為2Pa時，其Ra值為1.686nm，Rq值為2.130nm。
同時由圖2和圖3可以看出，濺射氣壓為2Pa時得到的TiO2薄膜的晶粒大小及表面粗糙度比1Pa時大，生長也更致密。
文獻認為表面形態是沉積過程中TiO2顆粒到達基片的幾率和散射引起的重新分布共同作用的結果。隨著沉積氣壓的升高，晶粒尺寸變大，這可能與離子能量隨沉積氣壓的變化而變化有關。
離子的平均自由程的估算公式為:
其中，k為波爾茲曼常量；T為環境溫度；D為碰撞截面半徑，可看作是金屬離子半徑與氣體分子或離子半徑之和；p為沉積氣壓。
從(1)式和實驗結果可知，沉積氣壓不同時，薄膜樣品生長方式有所差異。當沉積氣壓為1Pa時，TiO2薄膜顆粒尺寸較小，由于沉積氣壓低，濺射粒子平均自由程較大，粒子到達基片所經歷碰撞次數較少，同時薄膜沉積在室溫下進行，當濺射粒子到達基片后無法獲得足夠的表面遷移能量，形成致密性較差的薄膜。當沉積氣壓較高時，入射粒子的平均自由程變小，濺射粒子到達基片前經歷的碰撞次數增多、能量降低，薄膜生長過程中形成了致密細小的島狀晶核，層層疊加形成致密度較好的薄膜。
2.3 襯底材料對薄膜質量的影響
在不同襯底上得到的薄膜的二維及三維AFM圖如圖4和圖5所示。
圖4 2Pa時3種基片的二維 AFM 圖
圖5 2Pa時載玻片襯底上三維圖AFM
在該實驗中，3種基片均在400℃退火，由圖4可以看出，相同條件下Si(100)襯底上的TiO2薄膜質量優于Al2O3陶瓷襯底上的，而Al2O3陶瓷襯底上的薄膜質量又明顯優于普通載玻片襯底上的薄膜。這是由于TiO2晶體的晶體類型與Si(100)最為接近，在Si(100)襯底上制備的TiO2薄膜充分發揮了TiO2晶體這一特性，獲得了優質的TiO2薄膜。
由圖5可以看出，在不同類型的襯底上生長的TiO2薄膜的質量存在很大差異。普通載玻片屬于非晶態，與TiO2薄膜的失配達到最大，因此，在載玻片襯底上沉積的TiO2薄膜以多晶狀態出現。而Si(100)襯底晶格參數與TiO2薄膜相對較為接近，因而能獲得晶體狀況較好的TiO2薄膜，在Al2O3陶瓷上獲得的TiO2薄膜質量適中。
三、結論
本文采用直流磁控濺射法在室溫下采用不同的氣壓環境，分別在Si(100)、Al2O3陶瓷和普通載玻片3種襯底上制備了高質量的TiO2薄膜，利用高分辨率的AFM表征TiO2薄膜的顯微結構。
研究結果表明，Si(100)襯底上生長的TiO2薄膜，在實驗條件允許的氣壓范圍內，隨著沉積氣壓的升高，晶粒尺寸變大，薄膜致密性變好。相同條件下，由于不同晶體類型的襯底與TiO2薄膜存在不同程度的晶格失配，而普通載玻片與TiO2薄膜的失配達到最大，在普通載玻片和Al2O3陶瓷襯底上制備的TiO2薄膜的質量明顯不如Si(100)襯底上的。
文章轉自：合肥工業大學學報
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