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CrTiAlCN 多元多層梯度膜的制備及其結(jié)構(gòu)
發(fā)布時(shí)間：2021-08-26
真空PVD硬質(zhì)薄膜涂層材料在改善工件表面性能上備受材料界關(guān)注，是一種具有應(yīng)用前景的優(yōu)質(zhì)表面改性技術(shù)。采用此技術(shù)不僅能有效提高工具的使用壽命和機(jī)械加工效率，而且還可獲得巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。眾所周知，刀具在切削加工條件下經(jīng)高溫、高壓和高速作用，除了抗機(jī)械磨損外，熱磨損性能也是主要限制因素；其次，在切削過(guò)程中，刀具自始至終經(jīng)受巨大的剪切應(yīng)力，鍍層的失效大多是由于鍍層的剝落、分離和剝層斷裂，因此，對(duì)膜/基結(jié)合力的要求非常高。為了提高薄膜的熱穩(wěn)定性和抗磨損性，眾多研究工作者在TiN硬質(zhì)薄膜的基礎(chǔ)上引入Al、Zr、Cr、V、Y和Si等合金元素，形成新的多元薄膜體系。但一般摩擦因數(shù)均大于0.2(與鋼對(duì)磨)，易造成切削過(guò)程中產(chǎn)生更多的熱量。采用多層梯度結(jié)構(gòu)的膜層可以有效地消除鍍層中明顯的突變界面，在不同程度上優(yōu)化薄膜的成分和結(jié)構(gòu)，改善膜層的強(qiáng)度和韌性的匹配，可極大地提高膜基之間的結(jié)合強(qiáng)度。但普通PVD技術(shù)不僅對(duì)于膜層結(jié)構(gòu)較難控制，而且在工藝處理溫度要求較低的前提下，鍍層與基體、鍍層與鍍層之間的界面結(jié)合強(qiáng)度也較低，導(dǎo)致刀具在切削過(guò)程中，尤其是斷續(xù)切削時(shí)，易產(chǎn)生微裂紋而降低鍍層的磨損性能，并增大膜層的脆性。
本文作者采用多靶反應(yīng)磁控濺射，同時(shí)引入陽(yáng)極層流型矩形氣體離子源輔助的方法，可很好地控制膜層的結(jié)構(gòu)。并在熱穩(wěn)定性好的CrTiAlN膜層中添加能降低膜層摩擦因數(shù)的碳元素，制備出適合于干式切削(熱穩(wěn)定性好、硬度高、結(jié)合力強(qiáng)、摩擦因數(shù)低)的CrTiAlCN多元多層梯度硬質(zhì)膜，并對(duì)所制備的梯度膜層間界面及結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。
本文作者采用多靶反應(yīng)磁控濺射，同時(shí)引入陽(yáng)極層流型矩形氣體離子源輔助的方法，可很好地控制膜層的結(jié)構(gòu)。并在熱穩(wěn)定性好的CrTiAlN膜層中添加能降低膜層摩擦因數(shù)的碳元素，制備出適合于干式切削(熱穩(wěn)定性好、硬度高、結(jié)合力強(qiáng)、摩擦因數(shù)低)的CrTiAlCN多元多層梯度硬質(zhì)膜，并對(duì)所制備的梯度膜層間界面及結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。
1、實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)選用多功能離子鍍膜設(shè)備。采用中頻反應(yīng)磁控濺射，并結(jié)合陽(yáng)極層流型矩形氣體離子源進(jìn)行多元多層梯度硬質(zhì)薄膜沉積，其裝置結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。該裝置有6個(gè)尺寸為720mm×120mm的非平衡磁控濺射靶(Unbalancedmagnetron，UBM)，分別裝上各種靶材，通過(guò)控制靶電流，進(jìn)行CrTiAlCN多元薄膜成分的控制；2個(gè)長(zhǎng)為720mm的陽(yáng)極層流型氣體離子源(Ionbeamsource，IBS)，反應(yīng)氣體經(jīng)離子源離化射出。電源采用3個(gè)直徑為100mm的陰極電弧源。
實(shí)驗(yàn)用氣體為99.99%的高純氬、高純氮及高純甲烷。基體為硬質(zhì)合金片(用于各種性能測(cè)試)及單晶硅片(用于TEM分析)。試樣分別用金屬清洗液、去離子水、無(wú)水乙醇超聲波清洗，烘干后放進(jìn)真空室，抽真空至5×10−3Pa，通氬氣至0.1Pa，用離子源結(jié)合偏壓濺射清洗樣片表面。沉積時(shí)真空度為3×10−1Pa，沉積時(shí)間為120min。
采用PhilipsX’PertMPGDX射線(xiàn)衍射儀(CuKα輻射，波長(zhǎng)0.154056nm，入射角2?)、PHI−700型納米掃描俄歇系統(tǒng)及CM200FEG型透射電鏡顯微鏡對(duì)膜層的微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；用截面法測(cè)量膜層厚度；膜層的顯微硬度用MH−5D型顯微硬度計(jì)測(cè)量，采用維氏壓痕，載荷為0.25N，保荷時(shí)間為15s；采用HH−3000薄膜結(jié)合強(qiáng)度劃痕試驗(yàn)儀測(cè)量膜/基結(jié)合力，大載荷為100N，加載速度為100N/min，劃痕速度為4mm/min；采用MS−T3000型球−盤(pán)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)儀在大氣環(huán)境下測(cè)試膜層摩擦性能，載荷為3N，旋轉(zhuǎn)半徑為20mm，轉(zhuǎn)速為400r/min，測(cè)試時(shí)間為120min。
2、結(jié)果與分析
2.1過(guò)渡層及界面分析
圖2所示為WC硬質(zhì)合金基體上沉積多元多層梯度膜層樣品的俄歇(Auger)成分深度分布曲線(xiàn)，梯度過(guò)渡層依次為基體/Cr/CrN/CrTiAlN/CrTiAlCN(結(jié)果與所設(shè)計(jì)的相吻合)，層間界面是一個(gè)交匯漸變的過(guò)渡過(guò)程，對(duì)于含量小于5%的信號(hào)為儀器基底噪聲所致，N和Ti峰形重疊。
圖2所示為WC硬質(zhì)合金基體上沉積多元多層梯度膜層樣品的俄歇(Auger)成分深度分布曲線(xiàn)，梯度過(guò)渡層依次為基體/Cr/CrN/CrTiAlN/CrTiAlCN(結(jié)果與所設(shè)計(jì)的相吻合)，層間界面是一個(gè)交匯漸變的過(guò)渡過(guò)程，對(duì)于含量小于5%的信號(hào)為儀器基底噪聲所致，N和Ti峰形重疊。
圖3所示為CrTiAlCN梯度膜層的橫截面TEM像。從圖中可明顯觀(guān)察到Si基體、過(guò)渡層及CrTiAlCN梯度膜層,并可清晰分辨出過(guò)渡層第1層和第2層為Cr-CrN層，厚度約為350nm；第3層和第4層為梯度CrTiAlN層，厚度約為650nm；第5層和第6層為CrTiAlCN層，厚度約為500nm，膜層總厚度約為1.5μm。膜層與基體的結(jié)合力大于80N，達(dá)到甚至優(yōu)于陰極電弧離子鍍TiN等硬質(zhì)薄膜的結(jié)合強(qiáng)度；膜/基復(fù)合顯微硬度HV0.025,15=26.31GPa，與鋼對(duì)磨摩擦因數(shù)為0.113，硬度及摩擦性能明顯優(yōu)于用此方法制備的類(lèi)金剛石膜。
圖4所示為樣品中基體與過(guò)渡層之間界面的較高倍率TEM像。由圖4可知，基體Si與Cr層界面較為明顯，Cr層厚約100nm(與設(shè)計(jì)值相吻合)，產(chǎn)生這種較為明顯的界面的原因是：Si襯底的溫度低，有效降低Si元素的擴(kuò)散能力，使在Si襯底上生成Cr膜層時(shí)抑制Si元素對(duì)Cr層的擴(kuò)散，因而基體Si與Cr層界面較為明顯。而Cr層與CrN層界面不太清晰，界面之間柱狀晶錯(cuò)開(kāi)的角度不明顯，基本都是沿垂直于基體表面方向生長(zhǎng)，隨著成分的改變，顏色逐漸加深，Cr層與CrN層之間結(jié)合良好。這主要是膜層沉積時(shí)在不改變Cr靶功率的前提下，N的含量逐漸增加所致。
圖5所示為較高分辨率下CrN層與CrTiAlN層之間界面的TEM像(白線(xiàn)處)。由圖可知：界面不明顯，反映出層間的良好結(jié)合，由于CrN與CrTiAlN的柱狀晶是錯(cuò)開(kāi)一定角度生長(zhǎng)的，這對(duì)提高膜層的抗氧化性及耐腐蝕性起到很好的作用。
圖6所示為CrTiAlN層與CrTiAlCN層之間界面的TEM像(白線(xiàn)處)。由圖可知：界面也不明顯，是一個(gè)漸變過(guò)渡的過(guò)程，結(jié)合良好；CrTiAlN層柱狀晶明顯，而CrTiAlCN層沒(méi)有長(zhǎng)成明顯的柱狀晶，晶粒非常細(xì)小，經(jīng)測(cè)定為5~10nm，有利于提高耐磨性及降低摩擦因數(shù)。
2.2膜層結(jié)構(gòu)分析
圖7所示為CrTiAlCN薄膜的XRD譜。由圖7可知，由于受多相疊加和表層中納米晶碳化物的影響，衍射峰更寬化，強(qiáng)度更低，數(shù)量更多。由圖7可知，(111)、(200)、(220)及(311)衍射峰的晶格常數(shù)與CrN及AlN晶體結(jié)構(gòu)的晶體格常數(shù)相比明顯偏大，與TiN晶體結(jié)構(gòu)相比明顯偏小，具體參數(shù)見(jiàn)表1。這主要是Ti、Cr和Al原子之間互相部分替換了原氮化物晶格中的金屬原子并保持原有的晶格所致。除此之外，Cr3C2的(114)及(004)，TiC的(111)，Al4C3的(0114)及(009)，這些峰強(qiáng)度都較弱，說(shuō)明膜層中碳化物的含量與氮化物含量相比較少。
圖7所示為CrTiAlCN薄膜的XRD譜。由圖7可知，由于受多相疊加和表層中納米晶碳化物的影響，衍射峰更寬化，強(qiáng)度更低，數(shù)量更多。由圖7可知，(111)、(200)、(220)及(311)衍射峰的晶格常數(shù)與CrN及AlN晶體結(jié)構(gòu)的晶體格常數(shù)相比明顯偏大，與TiN晶體結(jié)構(gòu)相比明顯偏小，具體參數(shù)見(jiàn)表1。這主要是Ti、Cr和Al原子之間互相部分替換了原氮化物晶格中的金屬原子并保持原有的晶格所致。除此之外，Cr3C2的(114)及(004)，TiC的(111)，Al4C3的(0114)及(009)，這些峰強(qiáng)度都較弱，說(shuō)明膜層中碳化物的含量與氮化物含量相比較少。
利用透射電鏡的電子衍射對(duì)多元多層梯度膜進(jìn)行微區(qū)衍射(電子束斑直徑小于2nm)分析。由公式Lλ=Rd，式中L為相機(jī)常數(shù)；λ為電子波長(zhǎng)；Lλ為儀器常數(shù)。通過(guò)測(cè)量衍射斑點(diǎn)到中心透射斑的實(shí)際距離R，通過(guò)計(jì)算即可得到相應(yīng)的d。
圖8所示為基體硅的電子衍射圖。由圖可知，(000)為中心透射斑，該斑到)111(及)111(衍射斑的距離均為12.5mm；而硅{111}的面間距3.140Å，根據(jù)公式Lλ=Rd，可求得儀器常數(shù)Lλ為39.250mm·Å。另外，(000)到)002(衍射斑的距離經(jīng)測(cè)量為14.5mm，而硅{200}的面間距為2.719Å，根據(jù)公式Lλ=Rd，可求得儀器常數(shù)Lλ為39.429mm·Å；取平均值，可得儀器常數(shù)Lλ為39.369mm·Å。
圖9所示為Cr層的電子衍射圖。圖中，(000)為中心透射斑，其到)002(衍射斑的距離經(jīng)測(cè)量均為27.0mm，而由上已知Lλ=39.369mm·Å。根據(jù)公式Lλ=Rd，可求得(200)的面間距d=1.458Å，另外，(000)到)112(的距離經(jīng)測(cè)量為33.0mm，同樣地，可求得)112(的面間距d=1.193Å。與標(biāo)準(zhǔn)卡片值1.442Å和1.117Å相比，可知所測(cè)得的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片值相吻合。
圖10所示為CrN層的電子衍射譜。圖中，中心透射斑到衍射環(huán)的距離經(jīng)測(cè)量分別為R1=19.0mm，R2=31.0mm，R3=47.0mm，已知Lλ=39.369mm·Å，根據(jù)公式Lλ=Rd，可求得它們對(duì)應(yīng)的面間距分別為d1=2.072Å，d2=1.270Å，d3=0.837Å，與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片值也較符合。
圖11所示為CrTiAlN層的電子衍射譜。圖中，(000)為中心透射斑，經(jīng)測(cè)量其到)002(及(200)衍射斑的距離均為18.8mm，已知Lλ=39.369mm·Å，根據(jù)公式Lλ=Rd，可求得(200)的面間距d=2.094Å；另外，(000)到)202(的距離經(jīng)測(cè)量為26.5mm，同樣可求得)202(的面間距d=1.485Å。通過(guò)查PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片，從表1可以看出，CrTiAlN層的(200)及(220)的面間距與標(biāo)準(zhǔn)卡片中CrN及AlN的(200)及(220)的面間距相比明顯偏大，比TiN的參數(shù)明顯偏小，這與XRD的分析結(jié)果完全一致。說(shuō)明Ti、Cr、Al原子之間互相部分替換了氮化物晶格中的金屬原子。
隨著碳元素的加入，膜層中的晶粒細(xì)化，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的柱狀晶或大的晶粒，主要為納米晶(通過(guò)測(cè)量晶粒尺寸為5~10nm)。圖12所示為CrTiAlCN層的微區(qū)衍射譜，由于該膜層中的元素較多，所形成的相較為復(fù)雜，既有氮化物，也有碳化物，同時(shí)晶粒非常細(xì)小(納米晶)，因此，衍射環(huán)多而弱，無(wú)法通過(guò)測(cè)量計(jì)算d。
3、結(jié)論
1)沉積制備的多元多層梯度膜與設(shè)計(jì)的基體/Cr/CrN/CrTiAlN/CrTiAlCN結(jié)構(gòu)相吻合。
2)在梯度過(guò)渡層中不同膜層之間界面不明顯，體現(xiàn)為漸變過(guò)渡過(guò)程，層間結(jié)合好。
3)本研究沉積制備的多元多層梯度膜的硬度高至26.31GPa、膜/基結(jié)合力大于80N，摩擦因數(shù)低達(dá)0.113，力學(xué)性能優(yōu)良。
2)在梯度過(guò)渡層中不同膜層之間界面不明顯，體現(xiàn)為漸變過(guò)渡過(guò)程，層間結(jié)合好。
3)本研究沉積制備的多元多層梯度膜的硬度高至26.31GPa、膜/基結(jié)合力大于80N，摩擦因數(shù)低達(dá)0.113，力學(xué)性能優(yōu)良。
作者：林松盛，代明江，朱霞高，李洪武，侯惠君，林凱生，況 敏，戴達(dá)煌
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