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TiC/DLC類金剛石多層膜的制備及組織形態(tài)
發(fā)布時(shí)間：2022-05-16
多層膜是由不同材料相互交替沉積而成的組分或結(jié)構(gòu)交替變化的薄膜材料，由于它具有大量的界面，通常會(huì)增加材料的韌性，阻礙裂紋擴(kuò)展，與相應(yīng)的單層膜相比，大多數(shù)多層膜的耐磨性能及耐蝕性能好;當(dāng)各分膜的厚度為納米數(shù)量級(jí)時(shí)，多層膜在力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等方面表現(xiàn)出奇特的性質(zhì)，這種結(jié)構(gòu)特征致使多層膜成為新材料研究領(lǐng)域中的一支新軍。
類金剛石(DLC)膜是近年研究較多的薄膜材料之一，它具有許多與金剛石相似或相近的優(yōu)良性能，如硬度高、彈性模量高、摩擦系數(shù)低等。遺憾的是，沉積DLC膜時(shí)，膜與基體之間會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，影響膜與基體的結(jié)合，甚至產(chǎn)生膜脫落現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了DLC膜的應(yīng)用。為此，人們企圖通過(guò)界面設(shè)計(jì)，采用其它材料與DLC形成多層化結(jié)構(gòu)或多元化膜層，減少膜的內(nèi)應(yīng)力并使之與基體具有良好的結(jié)合力，從而提高膜層的耐磨性。如金屬/DLC多層膜，它們的內(nèi)應(yīng)力比單一的金屬層或DLC層小，硬度卻介于金屬和DLC之間，而有關(guān)碳化物/DLC多層膜的研究不多，文獻(xiàn)采用過(guò)濾式陰極電弧法制備出DLC/TiCx，和DLC/WCx多層膜，這兩種膜的摩擦性能都較單一膜的性能好，類似的研究還有DLC/TiB2多層膜，其硬度和耐磨性與碳的含量有關(guān)。本文采用非平衡磁控濺射和離子源復(fù)合沉積的方法，以高純Ti為靶材，用甲烷氣體作碳源制備了TiC/DLC多層膜，通過(guò)對(duì)多層膜的微觀結(jié)構(gòu)及成分分布的分析，找出制備TiC/DLC多層膜的工藝參數(shù)，為尋求制備結(jié)合強(qiáng)度高、性能優(yōu)良的多層膜提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
1、試驗(yàn)方法
采用非平衡磁控濺射，外加脈沖偏壓及離子源復(fù)合沉積技術(shù)在大約2cm×2cm的Si(100)片及硬質(zhì)合金基體上沉積厚度約為0.3~1.3um的TiC/DLC薄膜。圖1是非平衡磁控濺射示意圖。該裝置配有四個(gè)靶位和兩個(gè)離子源，兩個(gè)金屬Ti靶置于爐膛的左邊，甲烷氣體經(jīng)離子源離化后進(jìn)入爐膛，試驗(yàn)用的保護(hù)氣體為99.9%的高純氬。基體Si片經(jīng)清洗后置于爐膛中間可旋轉(zhuǎn)的試樣架上。沉積前，爐內(nèi)真空抽至1×10-3Pa，利用離子源離化的氬離子對(duì)工件表面進(jìn)行轟擊，使其露出新鮮表面。沉積過(guò)程的工作壓強(qiáng)約為3×10-1Pa，基體偏壓為-100~-40V。為提高膜層與基體的結(jié)合力，在沉積多層膜前，先沉積TiN/TiCN/TiC梯度過(guò)渡層，此時(shí)啟動(dòng)Ti靶電源，依次通入少量N2和甲烷氣體;然后再沉積多層膜，制備多層膜時(shí)，Ti靶和甲烷氣體交替開(kāi)啟，致使TiC層與DLC層兩者交替沉積。實(shí)驗(yàn)所沉積的試樣及沉積參數(shù)如表1和表2所示。為比較起見(jiàn)，采用一個(gè)Ti靶和低電流(5A)沉積試樣A，兩個(gè)Ti靶和較高電流(7.5A)沉積試樣B。
在PHILPXPertMPOPROX射線衍射(XRD)儀上測(cè)試膜層的相結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為:CuKa輻射，小角度衍射，w=1°，DS為1/16，步長(zhǎng)為0.02°。在Renishaw拉曼光譜儀對(duì)膜層的碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，采用Ar離子激光器，功率為20mW，波長(zhǎng)為514.5nm，光斑直徑為φ=2um。膜層的成分在型號(hào)為PHI700的納米掃描俄歇儀器上進(jìn)行分析，采用能量為1keV的Ar對(duì)樣品進(jìn)行掃描，濺射速率約為20nm/min。同時(shí)制備橫截面式透射電鏡樣品，組織觀察在JEOL2010掃描電鏡(SEM)進(jìn)行，加速電壓為200kV。膜/基結(jié)合力由HH-3000型劃痕試驗(yàn)儀測(cè)量，劃痕實(shí)驗(yàn)采用最大載荷為100N，加載速度為100N/min，劃痕速度為4mm/min。
2、結(jié)果和討論
2.1 XRD
圖2是試樣A、B和基體Si的XRD圖，試樣A的三強(qiáng)衍射峰大約在36.0°，41.8°和60.6°衍射角(2θ)處，經(jīng)分析標(biāo)定為具有面心結(jié)構(gòu)的TiC(111)，(200)和(220)的衍射峰，相應(yīng)的晶格常數(shù)為a=0.3420mm，衍射譜線上無(wú)Ti相和石墨相的衍射峰存在;這說(shuō)明部分碳和鈦相互結(jié)合形成TiC，而另一部分碳或以非晶形式存在于薄膜中。試樣B的衍射峰往低衍射角偏移，并且在第一峰的右邊呈現(xiàn)一個(gè)肩峰，而在粉末衍射(PDF)卡片中具有六方結(jié)構(gòu)的Ti，晶格常數(shù)為a=0.2950nm，c=0.4628nm，它的三個(gè)主要衍射峰分別位于35.09°，38.4°和40.2°處，其對(duì)應(yīng)的晶面和晶面間距分別為(0110)0.2555nm，(0002)0.2341nm和(011)0.2243nm，由此可推測(cè)試樣B的第一強(qiáng)峰可能是由Ti相的(0110)和TiC相的(111)兩者衍射的疊加，其衍射肩峰(第二衍射強(qiáng)峰)的產(chǎn)生也是由Ti相衍射和TiC相的衍射疊加的結(jié)果，試樣B的第三衍射強(qiáng)峰為TiC的(220)的衍射峰，因此試樣B中存在TiC相和少量的Ti相。另外基體的衍射譜線中出現(xiàn)Si的(111)，(321)的衍射峰。
2.2 組織形態(tài)
圖3是試樣A2的組織形態(tài)，圖中從左至右依次為基體、過(guò)渡層和多層膜。靠近基體的過(guò)渡層，呈柱狀結(jié)構(gòu)，厚度約為150nm;圖中多層狀結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，黑色部分為含Ti元素的分層，明亮部分為非晶碳層，相互交替，厚約200nm，層狀結(jié)構(gòu)中顯示5個(gè)周期，與試樣制備工藝預(yù)期相符。插入的電子衍射花樣環(huán)經(jīng)標(biāo)定為面心結(jié)構(gòu)的TiC。圖3(b)是用TiC的(111)衍射矢量所得的暗場(chǎng)像，暗場(chǎng)像中過(guò)渡層柱狀組織TiC和層狀結(jié)構(gòu)中分層的TiC相清晰可見(jiàn)，這一觀察結(jié)果與XRD的結(jié)果一致，說(shuō)明Ti與C相互結(jié)合，Ti層已變成TiC層。另外，從圖3(a)及其放大的插圖中還可以看出，TiC分層沿箭頭方向(即生長(zhǎng)方向)的一側(cè)(右邊)呈鋸齒形，另一側(cè)即非晶碳層DLC沿箭頭方向的一側(cè)則比較平直，說(shuō)明TiC分層薄膜是按島狀模式生長(zhǎng)，非晶碳層(DLC)薄膜則按層狀模式生長(zhǎng)。
圖4是試樣B的掃描電鏡照片，靠近基體Si的部分是過(guò)渡層，呈柱狀組織，厚約650nm，剩下的膜層是TiC/DLC多層膜，厚約730nm，圖4(a)的TiC/DLC膜層既未出現(xiàn)多層狀結(jié)構(gòu)，也未見(jiàn)柱狀組織，圖3(b)、3(c)的層狀結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，根據(jù)表2的沉積工藝可知，分層膜的沉積時(shí)間太短，不利于薄膜中多層結(jié)構(gòu)的形成，但Ti靶和甲烷氣體交替開(kāi)啟，卻能抑制薄膜中柱狀組織的形成。
2.3 俄歇電子能譜分析
圖5是試樣A2和B3的俄歇電子能譜(AES)圖，顯示各試樣中Ti與C兩者的成分變化情況，圖5(a)中A2試樣表面出現(xiàn)成分周期起伏現(xiàn)象，約5個(gè)周期，10個(gè)分層，在靠近基體的過(guò)渡層處，成分起伏現(xiàn)象消失，這一結(jié)果與透射電鏡觀察一致。C的原子含量在90%~85%范圍內(nèi)變化，Ti的原子含量在5%~10%變化，膜中Ti的成分比例遠(yuǎn)小于C的;圖5(b)是采用2個(gè)Ti靶，且Ti靶電流升至75A時(shí)所制備的試樣B3中Ti與C兩者的成分變化現(xiàn)象，僅顯示靠近表面的4個(gè)周期，從圖中可知C與Ti的原子含量的差距縮小，其中C的原子含量在85%~60%范圍內(nèi)變化，Ti的原子含量在20%~40%變化，由此可知當(dāng)甲烷氣體流量不變時(shí)，隨著Ti靶電流的增加，膜中Ti與C的成分比例發(fā)生變化，Ti的成分線性增加，C的成分相應(yīng)減少。另外，所有試樣都含有小部分氧，這可能與爐膛的真空度有關(guān)。
2.4 Raman光譜分析
Raman光譜是用于確定DLC膜精細(xì)鍵結(jié)構(gòu)的常用方法之一。圖6是試樣A2和B3的Raman譜線，圖中的曲線1是原始測(cè)試曲線，它們都是由高波數(shù)段1580cm-1(G峰)附近的一個(gè)寬峰和低波數(shù)段1350cm-1(D峰)附近的一個(gè)肩峰組合構(gòu)成，屬于典型的DLC特征譜線，曲線2是Raman光譜的高斯擬合曲線，被擬合出2個(gè)峰，其中心分別為1397cm-1和1396cm-1的D峰和中心為1563cm-1和1567cm-1的G峰，相對(duì)于石墨的特征峰G峰向低波數(shù)段方向分別偏移了19cm-1和13cm-1，具有這種Raman特征峰的C膜含有一定數(shù)量sp3雜化C原子，D峰的存在同時(shí)表明C膜中含有sp2雜化C成分，說(shuō)明sp2雜化C原子鑲嵌在sp3雜化C原子做成的基體中。根據(jù)ID/IG的比值和峰偏移位置，可以定性地表示sp3的含量，對(duì)Raman譜的D峰G峰進(jìn)行面積積分計(jì)算出對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度比值ID/IG如表3所示，說(shuō)明用非平衡磁控濺射方法制備的TiC/DLC多層膜中含有金剛石成分，其中試樣A2的ID/IG比值為191，試樣B3的ID/IG比值為204，說(shuō)明A2中sp3雜化C原子濃度比B3中高，這是由于試樣制備工藝參數(shù)不同引起得。試樣A2的Ti靶電流低于試樣B3，當(dāng)甲烷氣體流量不變時(shí)，爐膛中C/Ti的流量比不同，試樣A2的C/Ti的流量比高于試樣B3，由此使得A2中sp3雜化C原子濃度比B3中高。另外ID/IG值的變化與DLC薄膜的結(jié)構(gòu)和性能有直接的關(guān)系，ID/IG值越小，薄膜中的sp3C成分越多，相應(yīng)的薄膜顯微硬度值應(yīng)該越大。
2.5 結(jié)合力
在硬質(zhì)合金基片上測(cè)量上述5個(gè)薄膜試樣的結(jié)合力發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加載至38N時(shí)，試樣A的膜層出現(xiàn)脫落;當(dāng)加載100N時(shí)，試樣B1，B2和B3的膜層未出現(xiàn)脫落現(xiàn)象;由23測(cè)得試樣B的過(guò)渡層厚度約為試樣A的5倍，這說(shuō)明梯度過(guò)渡層增加，膜與基體的結(jié)合力隨之增強(qiáng)。
3、結(jié)論
(2)沉積工藝參數(shù)不同，多層膜成分的差異較大。當(dāng)甲烷氣體流量不變時(shí)，隨著Ti靶電流的增加，膜中Ti的成分隨之增加，C的成分相應(yīng)減少。
(3)TiC/DLC多層膜中，Ti與C結(jié)合生成TiC相，過(guò)渡層的TiC呈柱狀結(jié)構(gòu)。多層膜中的TiC分層以島狀模式生長(zhǎng)，DLC分層以層狀模式生長(zhǎng)。
(4)Raman光譜呈現(xiàn)出典型的DLC膜寬傾斜散射峰，因此TiC/DLC多層膜中存在金剛石的成分。
(5)過(guò)渡層的厚度增加，TiC/DLC膜層同基體之間的結(jié)合力增強(qiáng)。
作者：肖曉玲，張馨，李福球，侯惠君，林松盛
作者：肖曉玲，張馨，李福球，侯惠君，林松盛
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